来自2区期刊的一项震撼成果：原型锂金属全固态软包电池，寿命>4100次！迄今最长！

全固态电池因其高能量密度、耐用性和安全性而成为有希望超越传统锂离子电池性能的电化学储能体系。然而，很少有研究证明软包全固态电池的循环稳定性和安全性。西班牙巴斯克研究学会Andriy Kvasha教授及其团队成功开发了容量为 0.3 Ah 的固态软包电池，采用无集流体的薄锂金属负极、双面复合LiFePO₄正极和含有1:1掺杂Li₇La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂石榴石与聚环氧乙烷主体聚合物和双(三氟甲基磺酰)氨基锂(LiTFSI)盐的复合固态电解质(CSE)。在 60°C、0.2C/0.5C下测试的全固态 Li/CSE/LiFePO₄ 原型软包电池具有长循环寿命（>4,100 次循环）和优异的安全性，这归因于富含石榴石的复合固态电解质带来的增强的电化学性能以及热和机械稳定性。本项研究是迄今为止报道的锂金属全固态电池的最长寿命。这些成果可为先进锂金属全固态电池的工业化发展向其实际应用铺平道路。相关研究成果以“Long cycle-life prototype lithium-metal all-solid-state pouch cells employing garnet-rich composite electrolyte”为题发表在Electrochimica Acta上。

【主要内容】

锂金属电池被认为是当前电动汽车应用上的最有希望的候选者之一。然而，锂金属负极具有相应电化学和安全相关限制，这是当锂金属与液体电解液接触发生电解液消耗和锂金属沉积引起的。相比之下，具有增强的机械、电化学和热稳定性的固体电解质被认为可以克服这些限制，因此其被认为是有希望能够允许锂金属负极使用的材料。复合固态电解质是一类很有前景的固态电解质材料，可解决与以下相关的内在问题：固态聚合物电解质的机械性能差，固态无机电解质的柔韧性差和界面电阻高等。复合固态电解质可提供薄的电解质层，其厚度可以薄到几十微米，从而改善电极和电解质之间的界面接触。聚合物基体和无机成分的结合主要会引起复合固态电解质中理化和电化学性能的互补作用，特别是当聚合物基体掺杂一定量的无机物时。将 LLZO石榴石型固态电解质添加到PEO基体中有望产生性能优异的复合固态电解质，其优点是可能降低聚合物基体的结晶度，从而增加离子电导率和锂离子转移数。

鉴于此，本文作者将Li₇La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂ (LLZN) 石榴石型固态电解质用作填料以掺入 PEO 基质中。图1显示了合成的LLZN石榴石颗粒和放大的CSE薄膜的扫描电镜成像。合成的 LLZN 颗粒表现出均匀的形态，粒径接近亚微米级 (图1a)。CSE样品表现均匀分布且LLZN颗粒与聚合物基质的良好混合 (图1b和图1c)。实验制备的CSE膜是无支撑的，且具有高柔韧性和均匀性，如图1d所示。

Fig. 1 | FE-SEM images of: (a) LLZN garnet powder, (b, c) CSE membrane at different magnifications, and (d) digital photo of the CSE membrane used for the pouch cell assembly.

由于复合 LFP 电极通常具有热稳定性，因此复合固态电解质的热稳定性是评估电池安全水平的关键特征。纯PEO、固体高分子电解质(SPE)和CSE电解质加热至 600°C 后的 TGA 曲线如图 2a 所示。SPE比纯PEO聚合物的热稳定性更好，而CSE电解质在 350°C 以上表现出良好的热稳定性，表明与有机电解质相比有相当大的改进。另外通过肖氏硬度测量评估的机械强度表明CSE膜的硬度值，在25°C 和 60°C 下分别为55和39，均高于SPE（44和21）（图 2b）

Fig. 2 | (a) TGA traces of pure PEO, SPE and CSE membranes, and LLZN powder; (b) Shore A values of the SPE and CSE electrolytes measured at 25°C and 60°C.

SPE和CSE膜的电化学阻抗谱(EIS)测量从80°C到30°C以 10°C 的间隔进行。图3显示了SPE和CSE电解质在不同温度下的离子电导率(σ)的阿伦尼乌斯图。结果表明，在所有研究温度下，CSE 电解质的σ值略低于SPE。特别是，在 60°C 的工作温度下，CSE的σ为0.17 mS⋅cm^-1，SPE的σ为 0.38 mS⋅cm^-1。与SPE相比，CSE的σ减少与PEO体积的减少很好地匹配（CSE中PEO为 62 vol.% vs. SPE中PEO为77 vol.%）。

Fig. 3 | Variation of the ionic conductivity with temperature of the investigated SPE and CSE electrolytes.

为了证实LLZN石榴石给复合电解质带来的好处，在电池测试中他们分别使用SPE和CSE膜作为固体电解质，以锂金属作为负极，基于LiFePO₄的复合材料作为正极。图4展示了全固态Li/LiFePO₄ 纽扣电池在 60°C、2.5-3.8 V电压范围和0.2C充电/放电电流速率下的循环性能。尽管使用SPE电解质的电池表现出比基于CSE的电池更高的放电容量，但观察到SPE电池放电容量下降速度更快，库仑效率低。与使用相同电极并在相同条件下组装的SPE电池相比，基于CSE的固态电池的循环性能显著增强，这可以通过将LLZN颗粒引入到CSE电解质中导致其机械稳定性改善来解释。

Fig. 4 | Electrochemical cycling performance of solid state coin cells Li/LiFePO₄ with SPE and CSE electrolytes: (a) Discharge capacity and coulombic efficiency versus cycle number, (b) Charge-discharge profiles of the investigated coin cells. Cycle numbers are specified in the figure. Cycling conditions were as follows: 60°C, cycling interval 2.0-3.8 V, charge-discharge current for the first cycle is 0.05C and the following cycles is 0.2C, DoD100%, positive electrode loading level 0.5 mAh⋅cm^-2.

0.3 Ah锂金属全固态软包电池的照片如图5a所示。图 5b描绘了在不同倍率下进行的初始循环的充放电曲线。在0.05C下，获得的放电容量等于标称值，表明放电可以完全释放电池容量。具有无电流收集器负极设计的原型软包电池能够提供117 Wh⋅kg^-1的重量能量密度。

Fig. 5 | Digital photo (a) and charge-discharge profiles (b) at different C-rates of the developed Li-metal all-solid-state pouch battery Li/CSE/LiFePO₄. Cycling conditions: Beginning of Life (BoL), 60°C, DOD100%, 2.5-3.8 V.

图 6a展示了软包电池优异的循环性能，在0.2C充电和 0.5C放电电流速率下，具有超过4100次充放电循环的极其稳定的循环性能。值得注意的是，所研究电池的电化学数据是在 60°C 下连续循环超过三年收集的。

Fig. 6 | Electrochemical performance of the developed Li-metal all-solid-state pouch battery Li/CSE/LiFePO₄ (cell "A"): (a) discharge capacity and coulombic efficiency versus cycle number, (b) charge-discharge profiles for the 1^st, 1000^th, 2500^th and 4000^th cycle. Cycling conditions: 60°C, 2.5-3.8 V, charge/discharge C-rate 0.2C/0.5C, DoD80%. 

此外，在完成700次循环后，研究人员通过加速量热法(ARC)方法评估完全充电的 0.3 Ah Li/CSE/LiFePO₄ 软包固态电池的热稳定性。基于微孔聚合物隔膜和液体电解质的圆柱形锂离子“LiFePO₄/石墨”电池用作参考样品。图 7 描绘了 ARC 测试期间电池电压和温度的演变（图7a）作为电池温度函数的自加热速率（图7b）。固态电池的起始温度为 126°C，比“LFP/石墨”电池高 28°C。此外，固态电池的短路温度为 158°C，而“LFP/石墨”电池的短路温度为145°C。相比之下，“LFP/石墨”电池的最大自加热速率比所研究的固态电池低约三倍，这可能是由于循环的锂金属和相应的 SEI 层具有更高的反应性。

Fig. 7 | Results of testing of fully charged “LFP/Graphite” and the developed solid state ”B” cells by ARC method: (a) Temperature and cell voltage versus time, (b) Self-heating rate versus temperature.

【结论】

本文成功开发了具有相同重量的的无机LLZN石榴石和有机PEO聚合物的富石榴石的复合固态电解质，用于原型锂金属全固态软包电池。尽管未观察到CSE电解质对离子电导率的协同作用，但LLZN石榴石与聚合物基体的整合显著提高了CSE的热和机械稳定性，从而提高了 Li/CSE/LFP固态电池的安全性和循环耐久性。在 60°C下运行的Li/CSE/LFP全固态软包电池展示了出色的循环性能，在 0.2C/0.5C 和 80% 放电深度(DoD)下具有超过4100次充电/放电循环的超长循环寿命。此外，固态软包电池的热稳定性也得到明确证明。所获得的结果揭示了锂金属全固态电池长期循环的可能性，并证明了使用软包电池形式代替纽扣电池的必要性，以真正评估电池组件的电化学性能。这项工作也凸显了大规模CSE技术的可行性，为实现工业规模的先进全固态电池的实际应用奠定了基础。

【文献信息】

Tho Thieu, Elisabetta Fedeli, Oihane Garcia-Calvo, Izaskun Combarro, Juan Nicolas, Idoia Urdampilleta, Andriy Kvasha. Long cycle-life prototype lithium-metal all-solid-state pouch cells employing garnet-rich composite electrolyte. Electrochimica Acta, 397 (2021) 139249.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021.139249